A supressão da emissão de um cromóforo, seja em reações bimoleculares ou sistemas supramoleculares, acontece basicamente através de dois mecanismos: transferência de energia (TE) ou transferência de elétrons (Te-).
Do ponto de vista termodinâmico, pode-se dizer que um processo de TE depende da energia relativa dos níveis envolvidos na transferência enquanto a Te- depende dos potenciais de oxidação e redução do estado excitado. Porém, é difícil distinguir entre os dois mecanismos, uma vez que ambos dependem de fatores como recobrimento orbital entre doador (cromóforo emissor) e receptor (supressor), não há quebra ou formação de ligações e a restrição de Franck-Condon deve ser obedecida, já que os fenômenos de transferência ocorrem em uma escala de tempo muito curta para que haja rearranjo nuclear. Existem duas descrições para um mecanismo não radiativo de TE: a transferência do tipo Foster (coulombica) e do tipo Dexter (super troca).
A TE de Foster tem natureza dipolar e pode ser visualizada como um efeito ëantena-transmissorí. De maneira simplificada pode-se dizer que o movimento de elétrons em D* (doador) perturba o movimento dos elétrons em A (receptor). Caso haja ressonância, a transferência de energia ocorre gerando o estado excitado da espécie A mediante a excitação da espécie D. Este tipo de interação ocorre através do campo eletromagnético e, portanto, não requer contato físico entre as espécies A e D (o fenômeno geralmente é responsável por transferências a distâncias maiores do que 20 Å).
O termo mais importante na interação coulombica é o dipolo-dipolo; portanto esse tipo de fenômeno obedece as mesmas regras de seleção das transições de absorção e emissão de luz. Para complexos de coordenação nos quais ocorre fosforescência, este tipo de TE não deve ser importante em função da restrição de spin. Contudo, existe uma série de exemplos de complexos de metais de transição para os quais os dados de supressão foram interpretados em termos da TE tipo Foster graças à grande sobreposição entre as bandas de emissão do doador e de absorção do receptor.
A transferência do tipo Dexter envolve uma ´recirculação´ de elétrons, a chamada super-troca, na qual ocorre a troca simultânea de dois elétrons entre doador e receptor através dos LUMOs (D* --> A) e HOMOs (A --> D*). Essa transferência requer recobrimento direto entre os orbitais envolvidos ou, como normalmente ocorre em sistemas supramoleculares, uma interação propagada através dos orbitais do ligante de ponte. Neste mecanismo, a fim de obedecer a restrição de spin, é necessário que ocorra a conservação global de spin no sistema. Isso permite que este mecanismo opere em um grande número de complexos nos quais o estado excitado relevante é um estado proibido por spin, ou seja, para compostos onde ocorre cruzamento inter-sistemas.
Nos dois
casos de TE o resultado final não implica em geração
de carga, portanto são processos que, nesse aspecto, não
apresentam dependência com o solvente ou com a temperatura.
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Já em um mecanismo de supressão através de uma transferência de elétrons Te-, ocorre uma reação redox no estado excitado (lembrando que os estados excitados são melhores oxidantes e redutores em função do seu conteúdo energético). Obviamente é possível ocorrer a supressão por duas vias: oxidativa ou redutiva, com respeito ao cromóforo doador (D). Conhecendo-se o valor de E0-0 e os potenciais de redução e oxidação do doador e receptor, é possível calcular a força motriz (ou ´driving force´) do processo conforme o ciclo termodinâmico:
Uma das maneiras mais interessantes de se definir qual dos dois mecanismos atua é a detecção direta do espectro do transiente através da técnica de "flash-photolysis". Por outro lado, existem algumas evidências experimentais que permitem realizar esta distinção de maneira mais simples, porém qualitativa.
Conforme mencionado anteriormente, há mudança na carga dos reagentes e produtos ao longo de um mecanismo Te-, fato que implica em uma reorganização na esfera de solvatação das espécies envolvidas. À temperatura ambiente existe liberdade para que ocorra esta reorganização, portanto o processo Te- é favorecido. Em contrapartida, à 77 K ou em meio viscoso a reorganização do solvente é dificultada, diminuindo a eficiência do processo de Te-. Portanto, em um sistema onde a supressão da emissão ocorre via Te-, a luminescência deve apresentar-se mais intensa a baixas temperaturas ou em meio viscoso. Claramente um mecanismo TE não deve ser fortemente afetado por estes fatores. No entanto há uma ressalva importante a fazer sobre esta linha de argumentação pois a intensidade de emissão é aumentada quando passa-se de solução para meio viscoso ou vidro, já que as vias de decaimento vibracional são inibidas.
Um dos exemplos estudados recentemente no grupo trata
de dímeros mistos de fórmula geral [Ru3O(CH3COO)6(py)2(P)Ru(bpy)2(L)](PF6)2
(P = ligante de ponte, L = Cl- ou CN-) (S. Nikolaou,
H. E. Toma, Polyhedron, 2000, 20, 253; S. Nikolaou, H. E.
Toma, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2002, 352). Neste tipo de complexos
observou-se que reações fotoinduzidas de transferência
de elétrons são favoráveis (DG0
= -1,0 eV), porém existe também a contribuição
de transferência fe energia tipo Dexter no caso dos dímeros
com carga 1+.
Transferência de elétrons fotoinduzida
Transferência de energia (Dexter) fotoinduzida