Efeito Antena nas Meso-(4-Piridil)fenilPorfirinas
e Porfirazinas Polimetaladas
A eficiência dos sensibilizadores
pode ser melhorada por meio de processos de transferência de energia
ou efeito antena. Nos estudos realizados a temperatura ambiente, não
foram observados indícios de que esses fenômenos ocorrem nas
meso-(4-piridil)fenilporfirinas supermoleculares. Contudo, os espectros
de excitação ( lem
= 712 nm) obtidos em vidro de etanol, a 77K, reproduzem fielmente o espectro
eletrônico, mesmo na região da banda MLCT dos complexos de
rutênio. Esta é uma prova inequívoca de que os complexos
de rutênio estão efetivamente atuando como antenas e transferindo
energia para o anel porfirínico. Logo, em vidro de etanol a 77K,
os estados S1 e T1 da porfirina devem ter energias
menores que o estado triplete excitado do complexo [Ru(bipy) 2Cl(pyP)]+.O
fato de ser necessário abaixar a temperatura para se observar o
efeito antena, é um indicativo de que a velocidade de transferência
de energia é muito menor que a velocidade global de decaimento do
estado excitado tripletedos complexos de rutênio periféricos,
kT. Como esses complexos são muito pouco luminescente,
o principal fator que contribui para kT deve ser kNR
. Mas, esse fator é drasticamente diminuido quando as moléculas
são aprisionadas em matriz de etanol a 77 K, aumentando o rendimento
quântico de transferência de energia. O
grupo ponte desempenha um papel muito importante no processo de transferência
de energia, controlando a eficiência do mesmo. Assim, quanto maior
for o acoplamento eletrônico e menor a distância separando
os grupos doador e receptor maior será o rendimento quântico
do processo. No caso da H2-TRPyP, o grupo piridil em ponte não
é coplanar ao plano da porfirina, diminuindo o acoplamento eletrônico
entre os complexos de rutênio periféricos e o anel porfirínico.Com
o intuito de investigar o efeito do grau de acoplamento eletrônico
sobre as propriedades das porfirinas supermoleculares, foram investigadas
as propriedades espectroscópica, eletroquímicas e fotofísicas
da (3,4-piridil)porfirazina coordenada a quatro grupos [Ru(bipy)2Cl]+,
H2(TRPyPz). Nesse composto os grupos piridil são parte
integrante do anel porfirazínico, formando um sistema ? estendido.
Assim, o acoplamento eletrônico entre os complexos de rutênio
periféricos e o anel deve ser bem superior ao encontrado nos M(TRPyP).
Dado à disposição favorável dos níveis
de energia, espera-se que ocorra a transferência de energia dos complexos
periféricos para a porfirazina. De fato, o espectro de excitação
reproduz perfeitamente o espectro de absorção na região
da banda MLCT dos complexos de rutênio (~500 nm).Apesar
do estado singlete da porfirazina ser insensível à presença
de O2 dissolvido, o tempo de vida do estado triplete diminui
significativamente na presença dessa molécula. Isso
é um indicativo de que ele está atuando como supressor deste
estado, com uma constante de velocidade igual a 1,9x109 mol
dm-3 s-1. Além disso, os estudos realizados,
acompanhando-se o decaimento da fosforescência do oxigênio
singlete, sugerem que a supressão ocorre pelo mecanismo de transferência
de energia para o O2. Logo, a supermolécula H2(TRPyPz)
apresenta grande potencialidade como sensibilizador em terapia fotodinâmica,
pois além de sensibilizar a produção de oxigênio
singlete apresenta forte absorção em torno de 708 nm, exatamente
na faixa espectral em que os tecidos são transparentes à
radiação eletromagnética.
