A redução tetraeletrônica de O2 a H2O é uma reação fundamental realizada pelos organismos vivos no final da cadeia respiratória, nas mitocôndrias. Do ponto de vista tecnológico, a realização da mesma reação em condições ambiente ainda continua sendo um dos grandes desafios para o desenvolvimento de células de combustíveis mais eficientes e de menor custo. De fato a redução de O2 diretamente a água é uma reação extremamente difícil, por ser um processo multieletrônico acoplado ao transporte de prótons. Mas, no final da década de 70, Collman e Anson sintetizaram uma cobalto porfirina [Co(P)] cofacial capaz de promover tal reação, quando adsorvida em eletrodos de carbono pirolítico.  O mecanismo proposto por Anson e colaboradores após os estudos realizados variando-se a distância entre os planos dos anéis porfirínicos e os metais coordenados aos mesmos se baseia na ativação do O2 pela  coordenação simultânea da mesma a dois sítios Co(II).

 Contudo, outra hipótese plausível para a ineficiência do processo de redução tetraeletrônica é o fato do número de elétrons disponíveis no catalisador ser insuficiente para promover aquela reação. Assim, em 1987, foram iniciados no nosso Laboratório os estudos com as meso-tetrapiridilporfirinas coordenadas a complexos metálicos, na tentativa de se introduzir grupos doadores de elétrons nas porfirinas. Para tal, foram coordenados quatro complexos [Ru(NH₃)₅]²⁺ ou [Ru(edta)]^­ aos nitrogênios piridínicos de M(4-TPyP)s, onde M = 2H⁺, Co³⁺ ou Fe³⁺. Apesar das diversas estratégias de síntese empregadas não foi possível desenvolver um método de obtenção eficiente para os derivados de [Ru(NH₃)₅]²⁺, tendo sido estudado apenas o derivado da base livre.
Porém, a reação do complexo [Ru(edta)(H₂O)]^­ com Co(4-TPyP) e Fe(4-TPyP) levou à formação de compostos muito solúveis em água. Estes foram caracterizados por espectroscopia uv-vis e Raman ressonante, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Os estudos catalíticos mostraram que a supermolécula [Fe^II-4-TPyP{Ru(edta)}₄] é um catalisador mais eficiente que as Fe(P) convencionais para a redução de O₂. O mesmo foi observado no caso da espécie [Co^II(4-TPyP){Ru(edta)}₄] em solução, mas este levou à formação apenas de água oxigenada. Posteriormente, Anson e Shi mostraram que essa Co(P) tetrarutenada não apresenta atividade para a redução tetraeletrônica mesmo quando adsorvida sobre eletrodos de carbono pirolítico.

Anson e Shi tiveram sucesso na preparação in situ de eletrodos de carbono pirolítico modificados com [Co(4-TPyP){Ru(NH₃)₅}₄]. Em contraste com o [Co^II-4-TPyP{Ru(edta)}₄],  esta nova espécie se mostrou um eficiente catalisador para a redução tetraeletrônica de O₂. Posteriormente, foi realizado um estudo sistemático variando-se o número de grupos [Ru(NH₃)₅]²⁺ coordenados, onde foi evidenciado a necessidade de se coordenar pelo menos três complexos para ativar a cobalto porfirina. Resultados análogos foram obtidos quando se utilizou meso-(4-cianofenil)porfirinato cobalto(II) ao invés de Co(4-TPyP) para preparar a supermolécula. Contudo, a presença de dois grupos metila nas posições 2 e 6 da fenila, fazendo com que este fique preferencialmente ortogonal ao anel porfirínico, transformou o catalisador tetraeletrônico em bieletrônico. Além disso, a espécie análoga (isômero) obtida com meso-(3-cianofenil)porfirinato cobalto(II) também catalisou apenas a redução de O₂ a H₂O₂. Assim, foi sugerido que a ativação se deve principalmente ao efeito eletrônico de retrodoação dos complexos de rutênio(II) periféricos e não apenas ao número de elétrons disponíveis no catalisador para promover a redução tetraeletrônica.

Recentemente, as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e eletrocatalíticas do Co(4-TPyP) coordenado a quatro clusters [Ru₃O(OAc)₆(py)₂], Co(TCP), foram estudadas pelo Grupo. Este novo catalisador apresenta quatro pares de ondas na faixa de ­1,5 a 2,5 V, atribuídas aos processos envolvendo os clusters de rutênio periféricos. O Co(TCP) é solúvel em solventes orgânicos como metanol e acetonitrila, mas forma filmes estáveis que resistem ao teste de aderência utilizando uma fita adesiva tipo "Scotch" e, praticamente, não são lixiviados mesmo após 100 varreduras sucessivas na faixa de ­0,40 a 0,90 V.
A atividade eletrocatalítica do eletrodo modificado com filme de Co(TCP) para a redução de O₂ foi estudada utilizando-se uma solução de KNO₃ saturada com ar. Uma intensa onda catódica foi observada em torno de 0,2 V quando o eletrodo modificado com Co(TCP) foi empregado, sendo a intensidade de corrente de pico proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura e consistente com um processo tetraeletrônico.
Os voltamogramas RDE, na faixa de 100 a 3000 rpm, apresentaram perfil sigmoidal, característico de processos eletroquímicos reversíveis, sugerindo que tanto o transporte de elétrons através do filme quanto a transferência de elétrons do filme para o O₂ são rápidos. As retas obtidas nos gráficos de Levich e Koutecky/Levich (até 4000 rpm) passam pela origem e confirmam essa asserção. Em outras palavras, a redução de O₂ ocorre à medida que ele alcança a interface filme/solução. O mecanismo tetraeletrônico foi confirmado por voltametria de anel disco rotatório, tendo sido detectado apenas uma quantidade insignificante de H₂O₂. Em suma, os filmes de Co(TCP) apresentam uma extraordinária atividade eletrocatalítica para redução tetraeletrônica de O₂ à H₂O, inclusive superior ao da [Co(4-TPyP){Ru(NH₃)₅}₄] e espécies análogas imobilizadas em Nafion. A ativação da Co(P) nessa supermolécula deve ser decorrente de fatores eletrônicos induzidos pelos clusters periféricos, mas os efeitos de empacotamento e interação bimetálica não podem ser descartados.
Apesar dos inúmeros estudos realizados até o momento, ainda não existe uma explicação definitiva para os fatores que de fato levam à ativação das Co(P) como catalisadores para a redução do O₂ à H₂O.