a) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, J. Braz. Chem. Soc.,
1995, 6, 267;
b) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, J. Chem. Research (S), 1995, 134.
Esses sistemas são interessante para se estudar o acomplamento eletrônico entre as subunidades. Os estudos mostraram que uma interação mais forte é observada para oligômeros nos quais as unidades de cluster encontram-se ligados em ponte através de um ligante pequeno como a pirazina e os metais encontram-se em estado de oxidação baixo.
a) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, J. Braz. Chem. Soc.,
1995, 6, 267;
b) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, J. Chem. Research (S), 1995, 134.
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O hexâmero [Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]
constitui um bom exemplo de auto-organização: faz-se reagir
quantidades estequiométricas do cluster [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)2(CO)]
com o ligante pirazina e, mediante purificação por cromatografia
de adsorção, isola-se o oligômero cíclico. A
geometria de cada unidade de cluster (um triângulo no qual cada par
de íons Ru e o oxigênio central formam um ângulo de
aproximadamente 120o ) direciona a formação de
uma estrutura hexagonal na qual cada vértice é ocupado por
uma unidade de cluster, ou mais precisamente, por um íon de oxigênio
central.
Também no caso do hexâmero observa-se, através de medidas de voltametria cíclica e de espectroeletroquímica, que existe uma forte interação eletrônica enttre as unidades de clusters, interação que aumenta `a medida que a molécula é reduzida. Como consequência, o oligômero comporta-se como um sistema com deslocalização eletrônica sobre todas as unidades [Ru3O], fato refletido em seu espectro de absorção e em seus potenciais redox. (a) S. Nikolaou, H. E. Toma, J. Chem. Research (S), 2000, 326; (b) S. Nikolaou, H. E. Toma, Livro de Resumos do 34th ICCC, Internationa Conference on Coordination Chemistry, Edinburgo, Escócia, 2000. |
Sob o ponto de vista de propriedades eletroquímicas, os clusters trinucleares de rutênio são uma opção interessante na construção de metal-dendrímeros. A estrutura ilustrada abaixo é obtida através de uma estratégia de síntese convergente, seguindo os seguintes passos:
ETAPA 1: Inicialmente faz-se reagir os clusters monoméricos [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)2(CO)] e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(pz)]PF6 na razão molar 1:2, gerando o trímero {Ru3O(CH3COO)6(py)2(pz)}2[Ru3O(CH3COO)6(CO)]+2;
ETAPA 2: em seguida o grupo protetor CO é removido por oxidação química, dando origem a um trímero que contem uma molécula de solvente (lábil) coordenada a uma das unidade [Ru3O];
ETAPA 3: finalmente faz-se reagir o trímero obtido na etapa anterior com um "núcleo" multiponte como o cluster [Ru3O(CH3COO)6(pz)3]PF6.
(estrutura gerada pelo método MM+ - Molecular Mechanics - do programa HyperChem, versão 6.01)
Seguindo esta rota de síntese obtêm-se
um dendrímero constituído de centro (ou núcleo), primeira
e segunda gerações. Em princípio esta estratégia
pode originar dendrímeros com nuclearidade ainda maior. Neste tipo
de estrutura observou -se que, graças `a sensibilidade de cada núcleo
[Ru3O] ao tipo de ligante piridínico coordenado, é
possível identificar cada geração do dendrímero
através de experimentos simples como voltametria cíclica
ou de pulso diferencial. Este fato mostra que, embora exista comunicação
eletrônica inter-clusters (dependente do estado de oxidação),
as unidades de clusters constituintes de cada geração mantem
sua identidade e são capazes de exercer influência mútua.
Este comportamento tem implicações interessantes, pois o
controle da comunicação eletrônica interunidades permite
planejar padrões pré-definidos de transferência multieletrônica
(número de elétrons trocados em um determinado potencial).
(S. Nikolaou, H. E. Toma, Chem. Comm., 2002, submetido)
Esta supermolécula mostrou também
capacidade de formar filmes homogêneos eletrodepositados na superfície
de eletrodos de platina, fato que permitirá o estudo de suas propriedades
eletrocrômicas.